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生产难?行业老专家来支招独家撰稿:金刚石膜的化学气相沉积术

http://www.momo35.com    来源:磨商网    日期:2019-10-24

  金刚石制备技术的一支独秀

--金刚石膜的化学气相沉积术

/ 郑州磨料磨具磨削研究所  王光祖  黄祥芬  卫凤午

        低温低压制备金刚石是一种新的制备技术,起始于1970年前苏联Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等人的成功试验,但这一创新成果,在整个70年代一直没有能引起人们的关注,甚至受人嘲笑。其主要思想根源是受“高压高温”框框的禁锢,认为在低温低压下石墨相为稳定态,金刚石相为非稳态,在低压下进行是不可能的。约在1980年前后,日本Setaka等人,重复了前苏联Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等人先前的工作,用实验证实了前苏联人在低压条件下非金刚石衬底上气相生长的金刚石晶体是可行的。从1982年起,日本的Setaka等人也发表了论文,引起了美国学者Roy的注意。在访日时,Roy亲眼目睹了日本SEtaka等人的低压气相生长的金刚石晶体。1986年2月美国公开宣布,也用低压气相生长方法沉积金刚石取得成功。由此引起轰动!其轰动还在于金刚石膜的优异性能及其广阔的应用前景。这项新技术引起了世界众多学科的科技工作者的极大兴趣,由此掀起了金刚石膜热,这是金刚石合成技术发展的第二个重要里程碑。这股全金刚石膜热,不仅使发达国家如日本、美国、德国等投入大量人力物力,而且使发展中国家如中、印等也相继卷入。其最大的技术亮点是将实现金刚石由工程材料向功能材料应用大飞跃,就是说除应用硬度外,更突出的是应用它的热、电、光、声等方面的优异性能,这是由于金刚石膜优异的全方位特性所决定的。
  
  金刚石是一种典型的多功能超极限材料。它对现代科学技术和现代工业的飞速发展所显现的王者风范令人神往,在一些重要军事应用领域甚至是不可或缺的,由此从上个世纪80年代初期,在全球掀起了一股“金刚石薄膜”热潮[1]。
  
  美国的“星球大战计划”、欧洲的“尤里卡计划”等都把化学气相沉积金刚石(CVD)膜技术视为关键之一,从1988年CVD金刚石膜被列入国家863计划始,几十年过去了。可是,在这几十年里国内外在CVD金刚石膜研究与产业化的进展是令人瞩目。
  
  CVD膜(或涂层)工业化应用是个内涵非常厚深的大话题,对于准备涉足或已经介入这个技术领域的人们又是个不可逾越的岭坎,既然我们已经介入,那么就不得不对CVD膜工业化应用问题进行思考。因此,我们将就CVD金刚石膜的工业化应用现状与制约其发展的主要技术问题,以及我们对CVD金刚石膜工业化应用谈点看法。
  
  2化学气相沉积金刚石膜技术的多样性
  
  目前,用于CVD金刚石沉积的主要方法有热丝CVD、微波等离子体CVD、直流等离子体喷射CVD、热阴极CVD、射频等离子体CVD、直流弧光等离子体CVD,以下介绍几种主要的沉积方法:
  
  2.1热丝CVD法和电子辅助热丝CVD法
  
  最早沉积金刚石膜的方法是1982年Matsumoto等人开发的热丝法,其基本原理是:利用热丝产生的高温,将甲烷和氢气分解离化成含碳基团和原子氢等,通过化学反响应在衬底表面沉积,从而获得金刚石膜。
  
  美国SP3公司以热丝法(Hot filamaent CVD)为主,主要生产CVD金刚石膜涂层工具,同时也做一些厚膜刀具、砂轮修整条等。
  
  中国北京天地东方超硬材料股份有限公司,主要的生长技术为热丝CVD金刚石技术,其生长的技术指标是∶生长速率≥10μm/h,生长面积≥150mm,成功率≈100%。其工艺特点体现在合理的直丝张丝技术、直流等离子体复合生长技术、含氧的碳源供应系统、生长过程的自动化控制技术。从而可保证产业化生长技术先进指标的实现。
  
  目前有代表性的CVD金刚石生长技术是,大面积的热丝CVD技术和大功率(35kW或更高)微波CVD技术。大面积的热丝CVD技术是目前广泛应用和比较成熟的产业化技术,它的生长面积已达到直径300mm以上。
  
  2.2微波等离子体CVD法
  
  微波等离子体CVD法工作原理是:通过波导管和天线,将微波发生器产生的微波传输到反应腔体中,激发腔体内的反应气体离化形成等离子体,产生能够沉积金刚石膜的各种基团。由于MPCVD法是无极的放电,因而能制备出质量非常高的金刚石,是目前CVD金刚石最普遍的使用方法。
  
  元素六公司以微波等离子体生长法(MPCVD)为主,主要提供高功率密度电子器件散热基底(Heat sink,Heat spreader)、砂轮修整条(CDD)及切削刀具用金刚石片(CDM,CDE),以及CVD金刚石单晶。
  
  另一种有代表性的产业化生产技术是大功率(60kW)微波技术,用该技术制备的金刚石膜片,直径150mm,厚度2mm,其质量和高质量的天然金刚石几乎完全相同。
  
  2.3直流等离子体喷射CVD法
  
  直流等离子体喷射CVD法工作原理是:在阳极和棒状阴极之间通入沉积气体,利用直流电弧放电所产生的高温等离子体使沉积气体离解。该方法相对于其它类型的等离子体喷射方法,具有气体温度很高,、能量密度大、离化率高的特点。北京科技大学建立了功率高达100kW,的直流电弧等离子体喷射系统,实现电弧旋转,并且实现了反应气体的循环利用,大幅度地降低了实验成本,可以实现大面积金刚石膜的沉积。
  
  2.4直流热阴极等离子体CVD法
  
  直流热阴极等离子体CVD法的工作原理是:用阴极与阳极间的辉光放电,将反应气体分解形成等离子体。为了在较高气压条件下还可维持稳定的辉光放电,阴极温度在金刚石的沉积过程中保持在1100C以上。这使这种方法具有较大的放电电流和较快的生长速度。这种方法被广泛地用于快速生长工具级厚膜。吉林大学在这类设备的设计和技术上达到了国际先进水平。
  
  3 CVD金刚石生产企业
  
  CVD金刚石膜生产的主要厂家有:北京希波尔科技有限公司、北京天地东方超硬材料股份有限公司、河北普莱斯曼金刚石科技有限公司、深圳雷地科技有限公司、上海交友钻石涂层有限公司、长春八方科技有限公司等。
  
  4金刚石膜的功能应用
  
  今后需要不断开发和完善CVD金刚石生长技术,开拓CVD金刚石膜在更高层次的声学、热学、光学、电学应用,它成为高科技发展的二十一世纪新材料。CVD的应用既可用作工程材料,也可用作功能材料,本节仅就其在功能应用方面做点介绍。
  
  何谓功能材料?功能材料是指那些用于工业和技术中的有关物理和化学功能,如光、磁、电、声、热等特性的各种材料,包括电功能材料、磁功能材料、光功能材料。超导材料、生物医学材料、功能膜等。金刚石膜材料都有哪些功能的应用?例如:
  
  例一、随着CVD技术的不断发展,所制备的高质量金刚石薄膜的透过率和热导率与最好的天然金刚石(Ⅱa型)非常接近,而且能够实现大面和曲面化。尽管在材料硅上制备类金刚石薄膜的红外透过波段宽,红外透过率接近90%。但较金刚石薄膜的机械力学性能低,在恶劣环境条件下的适应性较差。
  
  例二、金刚石的拉曼增益系数,比金属钨酸盐、硝酸钡以及硅等其它可替代的拉曼材料至少要高出。在所有的材料中,金刚石具有最大的拉曼频移以及最宽的透光范围,大约从紫外的225nm到远红外的100nm。而且在如此宽的范围内,在许多光谱区域是目前的激光技术无法做到的,如医学使用的黄光,这也是目前金刚石拉曼激光器研究的主要推动力之一。此外,金刚石的热导率比其它大多数激光材料约高出两个数量级,这为高功率激光器应用提供了巨大潜力。
  
  例三、为了建立文件、视频信息以及图表等档案越来越迫切需要一种密集的大容量的信息储存手段。用单晶CVD金刚石制作的高数值孔径透光镜用于近场光信息储存可使光盘的信息容量大大提高,有可能提高到150GB以上。据称,理论信息容量可高达550GB。
  
  例四、目前比较常用的红外窗口材料有ZnS和ZnSe。这两种材料虽然有很好的红外线透过能力,但容易受损伤。
  
  在军事用途上,对于红外窗口的要求非常严格。例如,用于导弹的红外窗口在导弹发射后,不但运行于高速状态,同时还要经受风沙雨雪的考验。金刚石膜是一种优质的表面材料,金刚石具有红外增透特性,同时金刚石膜又可作为红外窗口的一种良好的减反射膜材料。此外,金刚石的高导热、耐磨等物理特性也可以很好的保护红外窗口免受外界冲击。因此,在红外窗口表面镀金刚石膜,完全解决了军工航天领域对红外窗口应用的各种问题。
  
  例五、近年来,采用等离子体化学气相沉积法合成出单晶质金刚石即半导体级CVD金刚石,具有异常高的绝缘性和极优的载流子迁移率等综合性能,所以在高电压和高频率的应用方面特别引人注意。在现代航天航空和汽车工业以及输电和配电系统均有潜在市场需求。减小动力电子设备中散热和冷却元件的重量和体积并使它在高温下工作,关键是耐高温的问题。宽能带隙半导体如CVD金刚石具有能够比目前使用的硅功率器件达到的工作温度高得多的条件下工作。用CVD金刚石这种宽能带隙材料制造的固体电路器件具有不同于硅器件的优越特性,有可能改善现有电气设计与电路布局从而影响宇航工业未来动力电子设备的结构。
  
  例六、电子设备趋于微性化的同时其功率却在不断增长,由此所产生的散热问题成为微电子封装技术的关键问题。目前,CVD金刚石膜在国外已经有在热管方面的应用的例子,主要解决高功率大热流密度元件导致的系统散热问题,包括高功率激光二极管系列、二维多芯片组装(MCM)以及固态微波功率器件的散热应用。
  
  例七、由于CVD金刚石对微波能的吸收率低,但热导率高,而且介电常数小,因而在微波应用中是至关重要的。因为与电子线路中应用的具有竞争力的材料如硅和砷化镓相比,单晶CVD金刚石的内在固有性质显然更为优越,DMD(?)和世界设计与制造多种微波器件及电子系统的一流企业 Filtronic(?)联合,在原料、半导体器件以及电路设计互补的科技力量研究新型的金刚石器件以期改进微波功率电子设备,有可能引起微波功率电子设备的大变革。
  
  例八、将金刚石用作固态激光器材料为设计小而紧凑的固态激光器带来了新的机遇,这些激光器将具有更强的功率承载能力,并在当前无法获得的波长下进行,因而会开辟新的应用领域。
  
  由于热量问题,目前的几代连续波固态拉曼激光器被局限于区区几瓦功率。金刚石具有很强的导热性和较低的热膨胀系数,因而拥有更大的功率承载能力。在高功率拉曼激光器中这一问题尤为突出,因为能够成为很好的拉曼转换器的晶体通常导热性很差,于是金刚石便有了它的用武之地。金刚石的导热性比常用的拉曼旋光晶体高出两到三个数量级,它应是一种出色的拉曼介质,
  
  例九、CVD金刚石具有和单晶Ⅱa型金刚石同样的最高热导率,使它在最活跃的迫电子、光电子、光通讯等领域中作为高功率密度的高端器件的散热元件得到广泛的应用。主要应用在激光二极管及阵列、高速计算机CPU芯片多维集成电路、军用大功率雷达微波行波管导热支撑杆、微波集成电路基片、集成电路封装自动键合工具TAB等高技术领域。
  
  例十、CVD金刚石半导体其工作最高温度达到600℃以上,这是金刚石材料被定格的终极应用。CVD代替目前最广泛应用的锗、硅和砷化镓半导体材料,将成为半导体材料和技术发展的里程碑。
  
  例十一、为退烧而生的超级散热新材料—CVD金刚石。电子产品的性能越高,热管理就越困难,因为随着半导体元器件功率密度不断提高,热通量会越来越大,有些甚至高达数十kW/cm2,是太阳能表面的5倍。半导体方案的发展方向已不仅仅是提升性能而已,发热量和散热表现也成为半导体设计中相当重要的因素。发热量主要和芯片制造工艺和温度控制算法有关,而散热表现则可以在材料和产品结构上下功夫。
  
  CVD金刚石作为全新高级热管理解决方案,它尤其适用于射频功率放大器。CVD金刚石散热器经证实能够降低整体封装热阻,其性能远远超越目前其它常用材的芯片黏贴方法,金刚石散热器可为半导体封装提供可靠的热管理解决方案。
  
  5愿望与潜力
  
  5.1单晶CVD金刚石制作的超高强度砧座,可用于新材料合成与基础科学研究的新一代高压试验装置。作为研制CVD金刚石的领先企业元素六公司,目前正积极开发利用这种材料的尖端性能,这可能对本世纪科学技术的发展产生巨大而深远的影响。
  
  5.2 用CVD金刚石这种宽能带隙材料制造的固体电路器件,具有不同于硅器件的优越特性,有可能改善现有电气设计与电路布局,从而影响宇航工业未来动力电子设备的结构。
  
  5.3金属半导体场效应晶体管一直被认为,是采用CVD金刚石制造的最有发展前景的器件之一。因为金刚石与传统的半导体相比,具有在更高温度和更高击穿电压下工作的能力。与电子线路中应用的具有竞争力的材料如硅和砷化镓等相比,单晶CVD金刚石的内在固有性质显然更为优越,在高科技中的应用具有强劲需求。新型电子器件的应用以期改进微波功率电子设备,有可能将引起微波功率电子设备的大变革。
  
  5.4用单晶CVD金刚石制作的高数值孔径透镜,用于近场光信息存储可使光盘的信息容量大为提高,有可能提高到150GB以上。据称,理论信息容量可高达550GB。
  
  5.5  值得提及的是,金刚石微波透射窗是目前德国和日本正在进行的核聚变试验的关键部件;也是正在法国建造的国际热核试验反应堆的重要部件。由于CVD金刚石对微波能的吸收率低,但热导率高,而且介电常数小,因而在微波应用中是至关重要的材料。
  
  5.6如果量子级超高纯度单晶质CVD金刚石,在量子计算机的应用获得成功,将极大的提高计算机的运算速度,快速搜索查找浩如烟海的数据库并建立复杂的计算模型,就有可能迅速破译极其复杂的密码。目前各国军事机构均不遗余力支持量子计算机的研制,可以说,这种超纯度各向同性量子单晶质CVD金刚石的研制成功,标志着CVD技术合成金刚石发展的一个里程碑。
  
  5.7  ADT公司成功研制的UNCD Horigon,是迄今世界上最光滑的UNCD薄膜,标志着CVD金刚石技术水平一个划时代的跃进,使金刚石薄膜的表面光洁度达到了电子级硅晶片的水平,开创了金刚石薄膜在电子器件和生物医学器件上多样化应用的新时代。
  
  5.8材料科学家预言,CVD金刚石将成为金刚石材料未来发展的主流。并将金刚石材料全方位特性发挥到极至。而成为加工业、汽车、信息、能源领域以及国防、军事武器和尖端技术的关键材料,有效地改变整体国民经济的产业结构。
  
  5.9在这个激烈竞争的世界没有免费的午餐。核心技术是核心竞争力的精髓,谁也不会转让。没有技术独立,就要受制于人,要丢掉一切不切实际的幻想,以最大的决心持之以恒地培育自己的技术能力。
  
  5.10以CVD金刚石膜的超精、功能、高效的应用技术为市场导向,以CVD金刚石膜的高端产品为目标,以拥有一支良好科学技术素质的研发团队和一个拥有先进测试装备的研发中心为基石,以CVD金刚石膜生长技术的优化与创新为源泉。将企业打造成为世界一流CVD金刚石的研发与生产的基地。
  
  最后,请允许我们用国家领导同志在一篇文章结束时所写的一段意味深长的话∶“许多时候,不是我们没有跨越的潜力,而是缺乏创新的胆识,不是我们没有突破的可能,而是缺乏必胜的信心”来结束我们的阐述
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