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高性能碳化硅陶瓷的工程应用(连载一)

http://www.momo35.com    来源:磨商网    日期:2019-06-19

文/高积强、乔冠军、金志浩
(西安交通大学西安天健工程陶瓷有限公司)

摘要:本文对高性能碳化硅工程陶瓷材料的工程应用进行了总结,讨论了其产业化过程中所存在的主要技术难点,并对国内外市场前景进行了简单的分析。认为高性能碳化硅材料是目前最具有产业化前景的先进工程陶瓷材料之一,在能源、冶金、机械、建材、化工等领域具有广阔的应用前景。我国应把碳化硅陶瓷产业作为工程陶瓷优先产业化的目标之一,尽快使研究成果转化为生产力。
关键词:碳化硅 工程应用
 
1前言
在各种结构陶瓷材料系列中,氧化铝(刚玉)、碳化硅和氮化硅作为结构材料受到了人们更多的青睐,在世界范围内已经或者正在成为重要的工业部门,其中刚玉和碳化硅材料的生产已经形成规模生产并产生了重大的经济效益。特别应当看到,二十世纪八十年代在结构陶瓷领域所完成的许多重要技术突破在九十年代开始了其商业化的进程,美、日等发达国家的许多公司均大幅度地提高了其结构陶瓷生产能力,特别是SiC与 Si3N4的生产能力,许多公司的提高幅度甚至达到40%左右。
 
在我国,刚玉的生产已具有相当的规模,而碳化硅和氮化硅,尤其是碳化硅材料的生产则处在相对落后的状态。整个生产技术保持在国外五十年代的水平,工业企业大量生产低附加值的原材料和初级产品;而许多重要工业部门和国防领域则从国外引进碳化硅材料深加工产品;同时实验室所进行的许多研究工作却难以得到直接推广应用。这样一种现象有必要引起各方面的注意。
 
针对以上情况,本文对碳化硅材料及其在有关工程领域的应用,并结合作者的有关工作进行了总结,认为我国目前应把碳化硅工程陶瓷产业化作为工程陶瓷,特别是工程结构陶瓷发展的一个重要突破口,以推动工程陶瓷材料的研究与开发工作。
 
2.碳化硅材料的制造技术
碳化硅所具有的共价键特性使得其具有高硬度、直到2500℃的分解温度、高导热系数、低热膨胀、耐腐蚀等特点,所制得的碳化硅材料具有高的室温及高温强度、高热震抗力、耐磨等优异性能,同时碳化硅又具有优异的高温半导体特性,可以用作高温加热元件和测温元件。
随着世界经济的发展,碳化硅的需求量稳定增长。我国目前粗碳化硅原料的生产能力大约为200000吨,虽然其中有相当大的出口比例,但由于我国碳化硅生产企业的相当一部分是乡镇企业,产品质量不高,所生产与出口的碳化硅主要用于制造冶金用耐火材料。同时由于我国的碳化硅原材料企业规模一般都比较小,投资分散、能源浪费、资源浪费,存在着严重的高投入、低产出现象。
由于碳化硅的共价键特性,在一般工艺条件下难以得到致密的烧结体块状材料。人们经常釆用加入助烧剂的方法来改善其烧结特性,或者用第二相结合的方法使碳化硅结合在一起成为块状材料。
最早用于结合碳化硅的第二相材料是粘土,但目前更多采用二氧化硅作为制造碳化硅耐火材料的结合剂,通过对生成氧化硅晶型的控制,得到鳞石英,避免了方石英对材料强度、抗氧化性能、热震性能所造成的危害。这种产品各项性能指标均不高,其室温弯曲低于50Mpa。
氮化硅作为碳化硅材料的结合相具有较高的热稳定性和化学稳定性,可以在较低的温度下(1200-1400℃)通过硅/氮反应得到氮化硅作为结合相的产品。这类产品的强度也不高,但具有较好的耐磨性能和尺寸稳定性,特别适合于与液态金属接触的使用环境,但其制造周期长,成本高。
反应结合碳化硅材料也称作自结合碳化硅材料,传统的方法是在Acheson电阻炉中通过si02在高温生成气态Si0与碳反应生成二次碳化硅作为结合相,我国目前碳化硅产品主要用这种方法生产。使用这种方法生产的碳化硅产品,其弯曲强度一般在70-80MPa,气孔率大于2%,产品类型与使用范围受到限制,同时生产过程伴随严重的环境污染、能源和资源浪费。
 
直接采用气态或液态硅与碳反应结合的方法可以制得致密碳化硅材料。一般来讲,浸演后的复合材料中会保留一定的残留硅。这种材料的室温弯曲强度最高可以达到380MPa,600℃时强度仅是室温强度值的130%,在1350-1410℃时仅比峰值强度下降10%。国外在二十世纪90年代开始推出高性能硅/碳化硅材料同。西安交通大学在科技部“九五”科技攻关项目的支持下,完成了相关工艺技术研究,开发出了高性能硅/碳化硅材料,并在此工艺基础上,开发出了在较低温度下制造高性能重结晶碳化硅产品的技术,有关技术通过了教育部组织的专家鉴定,西安天健工程陶瓷有限公司使用该技术已经基本完成了中间试验工作,可以小批量供应有关产品。
纯碳化硅粉末在无压条件下几乎很难烧结成致密块状材料。对β-SiC以立方结构)粉末的烧结经常将翻和碳作为助剂加入,而对于非立方结构的a-SiC则经常采用翻和碳,或者铝和碳作为助剂。在超细碳化硅粉末加入烧结助剂在20020℃烧结后的材料相对密度可以达到理论值的96.8%,抗弯强度44Mpa。但此种工艺难以制造形状复杂、尺寸较大的产品,并由于其高昂的原料、设备、以及制造成本,市场难以接受。
加入烧结助剂的超细碳化硅粉末在2000℃以上进行热压,也可以得到密度、性能都非常优异的材料,但这种方法的局限性更大,成本更昂贵。
 
3.碳化硅陶瓷材料产品的工业应用
磨料、冶金和高温承载件是目前碳化硅的主要应用领域。据估计,所生产粗碳化硅原材料中有约50%用于磨料,主要生产砂轮、研磨膏和用于花岗岩的锯切加工;大约35%左右的粗碳化硅用于冶金过程,包括钢铁冶炼过程中作为硅和碳源加入,也可以作为脱氧剂使用,或者在金属熔化时加入碳化硅,碳化硅的放热分解有利于薄壁铸件的生产;另有大约15%的粗碳化硅原料经过精选、加工用于制造各种高温承载件,用于各种热工设备,其中包括各种窑具、热交换器、炉衬、加热元件,以及各种耐磨部件、耐腐蚀零件,髙性能陶瓷机械零件。世界主要碳化硅陶瓷生产厂家也都把这些产品作为其主导产品。以下根据碳化硅产品的不同应用领域加以介绍。
 
3.1化工、冶金
碳化硅材料对铁水、熔渣和碱金属的侵蚀有高的抗力,和高导热和耐磨损的特性,70年代至90年代初期,全世界已有65%以上的大型高炉采用了氮化硅结合碳化硅材料作为炉身材料,使高炉寿命延长了20%-40%。在冶炼金属铝、铜和锌时,也大量的采用了各种碳化硅材料作为炉衬或坩埚。
在化工、冶金工业中,为了充分利用各种热炉废气中的热量,经常使用陶瓷热交换器预热各种气体或液体。碳化硅材料由于其优异的热性能和高温强度,可以成为最好的换热器材料。美国 CarborundⅧ皿公司早在1987年就推出了烧结a-SiC制造的 Hexoloy热交换器(图1),其密度大于95%理论密度,保证了液体和气体的不泄漏,可以用于加冷凝各种液体,从水到各种强腐蚀化学介质,这项工作获得了美国陶瓷协会技术成就奖
据报道铜冶炼炉采用碳化硅陶瓷热交换器后可节约燃料27.5%,各种化学过程和金属冶炼过程需要随时对工艺过程的温度进行测量,特别是对各种液体温度进行测量。碳化硅材料具有高的氧化抗力和耐腐蚀能力,优异的热震抗力,良好的热性能,其热导率是钢铁的3倍,是制造1400℃以下测温用热电偶保护管的良好材料,可以长期在盐酸、硝酸、硫酸、以及Zn.Sn,Pb等金属液体中长期使用。
碳化硅材料还可用于制造浸入式热电偶端头测量电炉钢水的温度,使用氧化物和氮化硅结合的碳化硅材料可在钢水中浸入近10次,比直接采用刚玉热电偶测温节约大量贵金属。
未完待续
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