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六价铬的危害那么大,无铬碱性耐火材料都有哪些?

http://www.momo35.com   来源:找耐火材料网  日期:2019/04/03

耐火材料是一种耐高温、加热后体积变化小且耐温度急变的一种非金属材料,并且耐火材料也是高温工业的基础材料,离开了耐火材料,任何的高温行业都将停工。

但是耐火材料在高温的过程中,由于使用原料的问题,有的会在高温状态下产生有毒物质,一度对人体和环境产生了严重的危害。随着人们环境意识的提高,近年来绿色耐火材料和环境友好型耐火材料也相继研发成功。比如一些保温材料制品,在施工过程中产生大量的粉尘,水泥或玻璃行业一用的镁铬砖使用后残留有毒物质等等。

含氧化镁和三氧化二铬的镁铬砖以耐火度高、高温强度大、抗酸碱侵蚀性强,热导率低、对酸性渣有较强的适用性等特点被用于大型水泥回转窑、炼铜工业、玻璃行业等。

但这种镁铬砖在高温使用后,里面的三价铬就会转化成六价铬,六价铬有毒且溶于水,对人体以及环境和地下水资源都会造成伤害和污染。

六价铬的危害

六价铬主要来源于:铬矿冶炼、耐火材料、电镀、制革、颜料和化工等工业生产以及燃料燃烧排放出的含铬废气、废水和废渣等。六价铬在自然界不能被分解,会污染土壤和地下水,容易被人体吸收,可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜,在体内蓄积,现已被国际癌症研究机构(IARC)确认为具有强致癌性。因此,六价铬的污染问题引起了全世界范围的重视。

欧盟:2003年6月18日,欧盟通过Directive2003/53/EC指令,禁止水化时含有超过2ppm的水溶性六价铬的水泥及水泥制品在市场上出售和使用,该指令于2005年1月17日由欧盟危害健康物质管制法正式发布生效,欧盟也发布了WEEE和ROHS两项指令,自2006年7月1日以后,欧盟市场上正式禁止六价铬的产品进行销售。

美国:在全境取消六价铬工艺。

日本:UE委员会表示,采用欧盟两项法令,全面废除六价格使用。

中国:《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国清洁生产促进法》、《关于加强含铬危险废物污染防护的通知》、《中华人民共和国水污染防治法》等相关法规,对六价铬污染物的排放进行了限制。工信部于2012年下发的《国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代品目录》中明确指出,要取代含铬耐火材料。

但由于无铬耐火材料的成本要高于含铬材料,所以下游使用厂家在购买耐火材料时并没有严格的要求购买无铬耐材,这也是无铬耐火材料虽然已经研发成功了很多年却一直没有大力推广开来的重要原因。

2015年1月16日,工业和信息化部发布了一个关于水泥行业规范条件的公告,公告的第三条(清洁生产和环境保护)里的第5条规定,“限制使用并加快淘汰含铬耐火材料和预热器内筒,积极推进水泥窑无铬化”。

2015年8月31日,广东省住房和城乡建设厅印发《促进绿色建材生产和应用行动方案》的通知,通知里面第一条建材工业绿色制造行业里的第1款项,“推广新型耐火材料,全面推广无铬耐火材料,从源头消减重金属污染”。

2019年2月1日,国家发展改革委和商务部联合发布了关于《鼓励外商投资产业目录(征求意见稿)》。第十四项非金属矿物制品业里面第91小条:水泥、电子玻璃、陶瓷、微孔炭砖等窑炉用环保(无铬化)耐火材料生产。

由此我们不难看出,无铬化耐火材料的趋势已经越来越紧,下游行业从环保和绿色考虑,应该优先选用无铬化的环保耐火材料产品,毕竟一旦窑炉的排放上进行限制时,再去寻求环境友好型无铬化产品就有点晚了。

水泥生产中铬的污染

水泥中六价铬的来源主要有4个:原燃料、破碎粉磨设备、镁铬砖、工业废渣。其中,原料和破碎设备影响相对较低,含铬工业废渣容易控制,因此烧成系统含铬耐火材料成为水泥六价铬主要污染源。

以镁铬砖为例,水泥工业年需镁铬砖40万吨以上,产生含Cr6+0.1%的残砖约20万吨,向环境排放Cr6+约200吨/年。每生产1吨水泥产生镁铬残砖0.1kg,向环境排放Cr6+0.1g。需净水0.1/0.05=2t稀释才能使其达到IV级标准(Cr6+<0.05mg·L-1);更需净水10吨稀释才能使其达到I级标准(Cr6+<0.01mg/L-1)。200吨Cr6+:需要净水40亿吨稀释达到IV级标准。

常见的无铬化耐火材料

镁铝尖晶石砖:该砖是为了改善镁砖的热震稳定性,在配料中加入镁铝尖晶石制成的以方镁石和镁铝尖晶石为主要矿物的镁质砖。镁铝尖晶石砖热震稳定性较好、抗侵蚀能力强,但其挂窑皮性能较差,主要应用于水泥窑上下过渡带。

铁铝尖晶石砖:是由镁砂和预合成铁铝尖晶石制成。烧成中,Fe从铁铝尖晶石颗粒中扩散出来进入基质,形成方镁石-镁铁尖晶石固溶体,提高了挂窑皮性。同时,Mg扩散进入铁铝尖晶石颗粒,形成围绕铁铝尖晶石的镁铝尖晶石裙边,降低了砖对气氛的敏感性,因此,具有优良的挂窑皮性能和结构柔韧性,主要应用于烧成带。

镁铁尖晶石砖:是通过调整氧化铁或镁铁尖晶石的掺加量和分布来进一步提高挂窑皮性,与铁铝尖晶石砖类似,镁铁砖需要窑皮的保护才能获得较长的使用寿命。

镁铁尖晶石砖

镁锆砖:是使用氧化锆或锆酸钙大量取代镁铝尖晶石,全面提升镁质材料性能的碱性砖,具有优良的高温机械性能和抗侵蚀性能,但是锆质原材料价格较高,限制了其推广应用。

白云石砖:是由单一原料即烧结白云石(MgO?CaO)制成的,最大特点是价格优势及窑皮的粘结性能好,但是易于水化的特性,对于储存、运输、及水泥窑操作的稳定性要求很高,为此给白云石砖的使用带来很大困难。

各地耐火材料无铬化的应用案例

四川金顶集团峨眉山特种水泥有限公司,针对大型水泥回转窑烧成带上,以镁铁尖晶石砖取代镁铬砖,应用在4.8*72m回转窑烧成带上,使用结果:镁铁尖晶石使用效果良好,使用寿命超过预期,并且在使用阶段并未出现因耐火材料的失效而引发的停窑故障,因此用镁铁尖晶石砖镁铬砖是可行的。

中国集团洛阳耐火材料研究院有限公司也论证了无铬耐火材料MgO-CaO-ZrO2与镁质铁铝尖晶石材料用于水泥回转窑烧成带上的可行性。并指出:MgO-CaO-ZrO2材料适宜用作硅酸盐水泥的窑衬。

辽宁科技大学和西安建筑科技大学也分别研究了大型水泥回转窑无铬耐火材料,通过实验结果表明,运用于大型水泥回转窑高温带的制品以高铁方镁石尖晶石砖在1550℃烧成时综合性能最好。

另外针对RH真空炉无铬耐火材料,宝山钢铁股份有限公司技术中心以镁砂、镁锆合成砂、铝镁尖晶石和TiO2为原料,制备了镁锆质、镁尖晶石质、镁尖晶石钛质和镁尖晶石锆质4种高性能无铬耐火材料,对这些无铬耐火材料的抗渣性能进行了研究,并与RH真空炉下部槽现用的镁铬砖进行比对分析,结果表明:4种无铬耐火材料渣侵蚀熔损面积均与镁铬砖大致相同,无铬耐火材料之间变质层总面积和渣渗透最大深度也基本相同,但除了镁锆砖外的其他三种砖均出现熔蚀流失的疏松状变质层面积大于镁铬砖。

河南瑞泰科技研发了以镁铁尖晶石、镁铝尖晶石砖为代表的新一代大型回转窑烧成带用无铬碱性耐火材料,并且拥有大型水泥回转窑环境友好耐火材料配套技术研究,从源头上降低水泥生产对环境造成的伤害。

以上这些案例都表明,市场上有完全能替代镁铬砖的环保型耐火材料产品。找耐火材料网觉得实现无铬化还需要国家相关部门建立完善的无铬化产品强制性法规,以限制镁铬砖的生产和使用,一方面限制耐材企业生产镁铬砖,另一方面加强对水泥、玻璃、钢铁行业污染排放的监管,提高含铬耐材的使用成本,第三还需要对环境友好型无铬耐火材料生产厂家和企业进行政策性的补助或引导。

而耐火材料生产企业也需要加强技术性的革新和研发,加快环保型耐火材料的速度,同时也要考虑降低材料的生成成本,使下游应用行业在使用无铬耐火材料时,其使用性能和使用成本都优于镁铬砖,这样才能更快的在市场进行推广开来。

您如何看待环保无铬化耐火材料呢?您的行业现在还在使用含铬耐火砖吗?

 
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