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碳化硅陶瓷的性能与应用(连载一)

http://www.momo35.com   来源:《磨料磨具》杂志  日期:2018/08/21

  文/李缨、梁振海  咸阳陶瓷研究设计院
  
  黄凤萍  陕西科技大学化工学院
  
  【摘要】详细的介绍了碳化硅原料的生产,碳化硅陶瓷的抗氧化、耐酸碱等化学性能,微观结构、色泽、热膨胀和导热系数、硬度、韧性等物理性能。并阐述了3种常用碳化硅陶瓷的致密化技术以及碳化硅在耐火材料、军事、航空航天、钢铁、电气和电工等工业部门的应用以及优越的性能和未来的应用前景。
  
  关键词 碳化硅  陶瓷  性能  应用
  
  碳化硅是一种人造材料,只是在人工合成碳化硅之后,才证实陨石中及地壳上偶然存在碳化硅,碳化硅的分子式为SiC分子量为40. 07,质量百分组成为70.045的硅与29. 955的碳,碳化硅的密度为3. 16~3.2 g/cm³ 。由于碳化硅陶瓷具有诸多优异的性能,近年来被广泛应用于航空航天、机械工业、电子等各个领域,市场前景广阔,因此,研究其性能与应用具有十分重要的意义。
  
  碳化硅粉体的制备
  
  碳化硅粉体的制备方法较多,有最古老的阿奇逊合成法(Acheson),也有近十几年发展起来的激光法和有机前驱体法,以下介绍的是典型的Acheson 碳化硅合成方法[1]。该方法是采用碳热还原过程将SiO2与C反应生成SiC,反应式如下:
  
  SiO2+3C=SiC+2CO
  
  二氧化硅原料的可选用熔融石英砂或破碎过的石英岩,碳可用石墨、石油焦或无灰无烟煤制取,加入NaCl 和木屑作为添加剂,一般在2000~2400℃的电弧炉中反应合成。
  
  整个反应炉由可移动的耐火砖组成,长10~20m,宽与高3~4 m,可容纳400t石墨电极,放在两端,通电后产生高温。由于反应过程中整个电弧炉很大,温度场的分布不均匀,中心温度远高于炉壁温度,因此造成在碳化硅的合成炉生成带中产物的不均匀,并常有不纯物质,核芯部位的产物是纯的绿色碳化硅,向外杂质较多,一般杂质为铁、铝、碳等,因此颜色呈黑色。此方法生产的SiC 再经分拣与粉碎后分级成不同粒径的颗粒。根据颜色与纯度来区别,则可分为绿色SiC与黑色SiC。根据颗粒大小来分,又可分为不同细度颗粒的碳化硅。采用该方法生产的也可称为高温法碳化硅,它的相为α- SiC。用此方法生产的碳化硅如果要用到陶瓷生产中,还需经过粉碎与提纯处理,达到所需的纯度与粒度后方能使用。
  
  碳化硅的化学性质
  
  碳化硅的化学稳定性与其氧化特性有密切关系[2]。碳化硅本身很容易氧化,但它氧化之后形成了一层二氧化硅薄膜,氧化进程逐步被阻碍。在空气中,碳化硅于800℃时就开始氧化,但很缓慢;随着温度升高,则氧化速度急速加快。碳化硅的氧化速率,在氧气中比在空气中快1. 6倍;氧化速率的速度随着时间推移而减慢。如果以时间推移对氧化的数量描图,可以得到典型的抛物线图形。这反映出二氧化硅保护层对碳化硅氧化速率的阻碍作用。
  
  氧化时,若同时存在着能将二氧化硅薄膜移去或使之破裂的物质,则碳化硅就易被进一步氧化。例如:铁、锰等金属有几种化合价,其氧化物能将碳化硅氧化,并且又能与二氧化硅生成低熔点化合物,能侵蚀碳化硅。例如,FeO在1300℃、MnO在1360℃能侵蚀碳化硅;而CaO、MgO在1000℃就能侵蚀碳化硅。
  
  水蒸汽与碳化硅在高温下反应相当强烈,于1100℃以上时,视情况不同,可生成硅、碳或二氧化硅。碳化硅在1000℃左右时,能与硫化氢等含硫化合物生成红棕色的硫化硅(SiS?或SiS)。这一反应也是碳化硅制品在烧成时色泽变红的原因之一。碳化硅陶瓷具有较强的耐酸耐碱性能,其与碳化钨、氧化铝在各种溶液中的抗腐蚀质量减少值如表1所示。


  
  表1  各种碳化硅陶瓷与碳化钨、氧化铝在各种溶液中的抗腐蚀质量减少值(mg/cm²·a)
  
  注:抗腐蚀质量减少值评价: >1000 mg/cm²·a,几天内即破坏;100 ~990 mg/cm²·a,使用期<1个月;50 ~100 mg/cm²·a使用期< 1 a;10 ~49 mg/cm²·a,小心注意使用;0.3 ~9.9 mg/cm²·a,可长期使用;<0.2 mg/cm²·a,长期使用,无明显腐蚀。
  
  碳化硅的色泽
  
  纯碳化硅是无色透明的结晶,工业碳化硅有无色、淡黄色、浅绿色、深绿色、浅蓝色、深蓝色乃至黑色的,透明程度依次降低。磨料行业把碳化硅按色泽分为黑色碳化硅和绿色碳化硅2类。其中无色的至深绿色的都归入绿色碳化硅类,浅兰色的至黑色的则归入黑色碳化硅类。黑色和绿色这2种碳化硅的机械性能略有不同,绿色碳化硅较脆,制成的磨具富于自锐性;黑碳化硅较韧,因此,这2种碳化硅的用途也就有所不同。
  
  碳化硅的结构
  
  对碳化硅结晶结构的研究,揭示出它有许多不同结晶类型[3]。从理论上讲,碳化硅均由SiC四面体堆积而成,所不同的只是平行结合或反平行结合。SiC有75种变体,如α- SiC、β- SiC 、3C - SiC、4H- SiC、15R- SiC等,所有这些结构可分为立方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中α - SiC 、β- SiC最为常见。α- SiC是高温稳定型,β- SiC是低温稳定型。β- SiC在2100~2400℃可转变为α- SiC,β- SiC可在1450℃左右温度下由简单的硅和碳混合物制得。利用透射电子显微镜和X-射线衍射检测技术可对SiC显微体进行多型体分析和定量测定。为了区别各种不同的结构,需要有相应的命名方法。命名方法常用的是: 把低温类型的立方碳化硅叫做β—SiC,而其余六方的、菱形的晶胞结构一律称为α—SiC。这种命名方法与相律惯例以及矿物学命名都不相符,但因其很方便,也就颇为流行。
  
  碳化硅的热膨胀系数和导热系数
  
  碳化硅是在高温下制成的。其制品也多是在高温下制成或者在高温下使用。因此,了解碳化硅的热膨胀系数很有必要。如果只作较粗略计算时,碳化硅的平均热膨胀系数在25~1400 ℃范围内可以取4. 4×10-6 /℃。碳化硅的热膨胀系数测定结果表明,其量值与其他磨料及高温材料相比要小得多,如刚玉的热膨胀系数可高达(7~8)×10-6 /℃。碳化硅的导热系数很高,这是碳化硅物理性能方面的另一个重要特点。碳化硅的导热系数比其他耐火材料及磨料要大的多,约为刚玉导热系数的4倍。一般工程计算要引用碳化硅的导热系数时,可取0. 0628~0. 0963 J/cm·℃·s。
  
  碳化硅所具有的低热膨胀系数和高导热系数,使其制件在加热及冷却过程中受到的热应力较小,这就是为什么碳化硅制件特别耐热震的原因。
  
  碳化硅的硬度和韧性
  
  碳化硅的硬度相当高,仅次于几种超硬材料,高于刚玉而名列普通磨料的前茅,按莫氏刻痕硬度为9. 2,克氏显微硬度为2200~2 800 kg/mm² ( 负荷100g)。值得指出的是,所给范围之所以如此大,这是因为碳化硅晶体的硬度与其晶轴方向有关。研究材料指出,在一个结晶体内,由于方向不同,最硬的与最软的,其差别可达800kg/mm²以上。
  
  碳化硅的热态硬度虽然随着温度的升高而下降,但仍比刚玉的硬度大很多。绿色碳化硅和黑色碳化硅的硬度,不论在常温或是在高温下都基本相同,没有发现本质上的差别;一种含铈的碳化硅,其硬度则略高于一般碳化硅。
  
  碳化硅的机械强度高于刚玉。如碳化硅的抗压强度为224MPa,刚玉为75. 7 MPa;碳化硅的抗弯强度15. 5MPa刚玉则为8. 72MPa。碳化硅颗粒的韧,通常是用—定数量某种粒度碳化硅颗粒在定型模子中,施加规定压力之后未被压碎的颗粒所占百分率来反映的,它受颗粒形状等许多因素的影响。
  
  几种碳化硅陶瓷的致密化工艺
  
  碳化硅是一种典型的共价键结合的稳定化合物,加上它的扩散系数低,很难用常规的烧结方法达到致密化,必须通过添加一些烧结助剂以降低表面能或增加表面积,以及采用特殊工艺处理来获得致密的碳化硅陶瓷。
  
  按烧结工艺来划分,碳化硅陶瓷可以分为重结晶碳化硅陶瓷、反应烧结碳化硅陶瓷、无压烧结碳化硅陶瓷、热压烧结碳化硅陶瓷、高温热等静压烧结碳化硅陶瓷以及化学气相沉积碳化硅。采用不同工艺制备的碳化硅其性能有较大的差别,即使采用同一工艺制备的碳化硅,由于各家公司采用的原料、添加剂不同,其性能相差也较大。
  
  1、反应烧结碳化硅陶瓷
  
  反应烧结碳化硅陶瓷的制备工艺较为简单,它直接采用一定颗粒级配的碳化硅(一般为1 ~10μm),与碳混和后成形素坯,然后在高温下进行渗硅,部分硅与碳反应生成SiC与原来坯体中的SiC结合,达到烧结目的[4~5]。渗硅的方法有2种,一种是温度达到硅的熔融温度,产生硅的液相,通过毛细管的作用,硅直接进入坯体与碳反应生成碳化硅,达到烧结;另一种是温度大于硅的熔融温度,产生硅的蒸汽,通过硅蒸汽渗入坯体以达到烧结。
  
  前一种方法烧结后残留游离硅一般较多,通常达到10 %~15 %,有时会达到15 % 以上,这将给制品性能带来不利。用气相法渗硅,由于坯体的预留气孔可以尽量少,烧结后的游离硅含量可降到10 % 以下,有些工艺控制的好可以降到8 %以下,制品的各项性能大为提高。反应烧结碳化硅的烧结温度为1450~1700℃。碳与碳化硅的骨架可以预先车削成任何形状,且烧结时坯体的收缩仅在3 %以内,这有利于产品尺寸的控制,大大减少了成品的磨削量,采用的原料像碳化硅、碳、结合剂等等均无需特殊处理,市场上有供应。因此,该工艺制备的碳化硅烧结体的生产成本较低,与其他几种工艺相比价格相对较低,竞争力较强。但该工艺决定了烧结后坯体中总残留有游离硅,这部分硅对以后产品的应用会产生影响,烧结体的强度不如其他工艺制品,耐磨性下降,最主要的是游离硅不能耐碱性及氢氟酸等强酸介质的腐蚀,因此它的使用受到限制。此外高温强度也受到游离硅的影响,一般使用温度应限制在1350℃以下。
  
  国际上最著名的反应烧结碳化硅生产公司是英国的Refel公司,用它制成高温交换器已广泛应用。日本的旭硝子公司引进该项技术,制成0. 5~1 m长的热交换管以及其他制品。俄罗斯在此方面的研究较为深入,关于渗硅的许多物理化学过程的基本理论研究问题得到了很好地解决。
  
  国内最早研究反应烧结碳化硅的单位是中国科学院上海硅酸盐研究所,最早生产其产品的是浙江奉化机械密封件厂,以机械密封件为主导产品。20世纪90年代中期,山东潍坊华美精细技术陶瓷有限公司与德国FCT公司,共同出资6300万元人民币,合资建立真空反应烧结碳化硅制品。它生产的主要设备及软件从德国引进。主要产品是陶瓷行业用高温窑具,各种规格的辊棒、方梁、燃烧嘴罩、匣钵、冷风管以及机械方面的耐磨件,年产量可达200t,是我国生产反应烧结碳化硅陶瓷规模最大的工厂。国内外反应烧结碳化硅的性能如表2所示。

  
  7. 2 重结晶碳化硅陶瓷
  
  利用泥浆浇注法制成坯体密度很高的SiC成形件。坯体在隔绝空气的条件下用电炉于高达2500℃时烧成,在2100℃以上温度时产生蒸发和凝聚作用,形成无收缩自结合结构[6]。烧前和最终密度保持不变,在晶体之间形成固态碳化硅结合,这种α- SiC其碳化硅的含量可达到100 %,密度可达2. 6 g/m3,气孔率约为20 %。
  
  (未完待续)


       本篇文章来源于《磨料磨具》杂志2018年7月刊,领阅《磨料磨具》杂志咨询电话:0755-33277985 /33277960
  
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