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金刚石材料在各方面的研究与应用

http://www.momo35.com   来源:DT新材料一DT高分子在线  日期:2017/11/15

  1.前言
  
  金刚石是目前工业化生产的最硬材料,其前通常利用其硬度特性广泛地作为加工、研磨材料。但它除了具有高硬度之外,其许多优异特性被逐渐发现和挖掘,如室温下高热导率、极低的热膨胀系数、低的摩擦系数、良好的化学稳定性、大的禁带宽度(5.5eV)、高的声传播速度、掺杂诱导的半导体特性以及高的光学透过率,使其在机械加工、微电子器件、光学窗口及表面涂层等许多领域有着广阔的应用前景。因此,金刚石材料的功能特性研究与应用引起了人们极大的兴趣,并在很多领域取得了突破和进展。
  
  2.在宽禁带半导体方面的研究与应用
  
  金刚石作为一种宽禁带半导体,在光电子学中的应用前景无疑是最引人注目的。但是由于n型金刚石半导体掺杂存在着一定的困难,使制备同质结的困难加大,目前领先的依然是麻省理工学院有关于金刚石薄膜p-n结的研究,2001年麻省理工学 院的Koizumi等第一次制备了金刚石薄膜p-n结,在金刚石单晶的(111)面上以同质外延生长的方法制备了两层金刚石薄膜,p型半导体使用B元素掺杂金刚石薄膜而成,n型半导体则以P元素掺杂制备,然后他们对这个装置进行了改进,在施加20V偏压电路的情况下,装置被激发出了紫外光,并且指出,该装置可以在高温下运作。
  
  Alexov A等则在掺杂B元素后的金刚石薄膜上用同质外延法制备了一层掺杂N元素的金刚石薄膜,但是并没有详细报道此p-n结的电致发光等特性。之后有关同质结的报道很不常见,估计主要是还是因为金刚石n型半导体掺杂的可重复性存在着一定的困难所致,目前报道都集中于金刚石半导体异质结上,比如,已在Si晶片上生长含B金刚石薄膜,或者是制备肖特基二极管(Schottky diodes)和场效应晶体管(Field effect transistors,FET)。
  
  1510629434100461.jpg1987年化学气相沉积(CVD)法制备含B金刚石薄膜的方法并不完善,所以Geis等用合成含B金刚石单晶的方法制备了由W元素接触的首个金刚石肖特基二极管,并在700℃下考察了样品的性能,确定了样品具有很高的击穿场强。同一课题组的相关人员进一步考察了不同金属元素接触对金刚石肖特基二极管性能的影响,大量的工作表明,使用Al,Au,Hg元素作为含B金刚石的表面接触元素,对肖特基二极管的性能有着更积极的作用,退火或者在金刚石表面形成导电碳化物可以使二极管表面形成良好的欧姆接触。
  
  Chen和Butler对肖特基二极管的性能改进做了大量的工作,Butler所制备的样品具有大于6kV的击穿场强而备受关注。CVD法制备金刚石薄膜技术成熟之后,特别是纳米金刚石薄膜的制备方法成功之后,有关金刚石肖特基二极管的研究开始不断细化并延续至今。
  
  场效应晶体管(FET)也是一种由多数载流子参与导电,也称为单极型晶体管,属于电压控制型半导体器件。金刚石的高载子迁移率,高击穿场,高导热,高功率的特点可以推测其在微波频率、高功率运行交换机等领域具有一定程度的应用。事实上,这种可能性已经得到了证实。Aleksov等详细讨论了在金刚石单晶上制备含B金刚石薄膜,然后用H元素进行终止表面化的实验,最后制备了金刚石FET样品这一实验过程。作为研究金刚石FET的方向大致分为B-δ-掺杂场效应管,氢表面终止 FET(Hydrogen-terminatedFET)。
  
  1510629451743244.jpg有关金属-p型金刚石半导体FET制作的第一份报告发表于1999年,随着微电子组装技术的 发展,微米尺寸的金属-p型金刚石半导体FET研究开始成为研究的热门。Ulm的科研小组在前人的基础上于2004年发表了制备性能优良并且具有高度稳定性的金属-p型金刚石半导体FET的计算机仿真的结果报告。报告中指出,制备的FET的理论上可运作温度达到1000℃,截止频率可达到30GHz,仿真的输出功率密度达到30W·cm-1。2008年,该小组发表了有关最新的文献表明他们实际制备的样品同仿真结果之间存在着一定的差距,其中截止频率远小于理论值。
  
  场发射(Fieldemission,FE)材料、光发射(Pho-to-emission,PE)材料、二次电子发射(Secondaryelectronemission,SEE)材料、离子致电子发(Ioninducedelectronemission,IIEE)材料等虽然都是以使金刚石内部电子逸出表面的原理制备成功,但是诱发机理各不相同,后两者主要都是利用光子能量和初电子能量使晶体内部电子获得较大的动能,高出表面势垒而逸出;前者则是以强电场使金刚石表面势垒能量降低,金刚石晶体内部电子通过量子隧道效应逸出表面的原理制备而成。
  
  这方面研究的对象一般是氢终端化的含Bp型金刚石,也有一些掺杂P元素的n型金刚石半导体和表面氢化的金刚石薄膜类样品。通过研究,电子发射强度会随着时间产生一定的衰减,主要的原因在于表面氢的损失。这种发现对以金刚石为主的电子发射器的长期应用性研究带来了不利的影响。
  
  金刚石表面经过氢等离子体溅射处理后,形成 氢终端表面。1989年,Landstrass首次报道了氢终端表面表现出p型导电性,随后,其他人证实了这一发现 。1997年,Hayashi等发现氢表面 化处理含B金刚石薄膜后,其表面电学性能也表现出了与未掺杂金刚石相同的变化规律。氢终端金刚石材料作为场发射晶体管的研究已经有超过10年的历史了,麻省理工学院的研究小组首次对金刚石的发射表面进行了分析,发现在B掺杂和N掺杂后的费米能级附近的电子发射特性;接着他们制备了用作场发射阴极的金刚石材料,考察了金属-金刚石之间接触电流,提出了金刚石在真空中的电 子释放机理。
  
  1510629484109860.jpg电子流密度的考察一般用飞行时间质谱(TOF)来检测,利用TOF进行了TOFs电子飞行 时间的分析也是可行的。但是要注意,由于测量条件的限制,比较TOFs的数值存在着一定的困难,因为离子在离开离子源时初始能量不同,使得具有相同质荷比的离子达到检测器的时间有一定分布,造成分辨能力下降。当然,在同一小组内发表的报告里比较TOFs的数值还是有一定的意义的。
  
  采用离子溅射等方法制备的金刚石点阵也展现出良好的场发射特性,在金刚石单晶或者单晶Si片上制备纳米金刚石金字塔形的点阵具有更好的发射率。
  
  金刚石的PE研究可能是最早开始进行的了。Himpsel等首次用光发射的方法研究了掺B金刚石单晶的(111)面的缺陷形貌和能级,在这个领域的另一个比较重要的工作是Bradis和Pate用这种方 法研究了氢终端含B金刚石表面的缺陷能级和表面结构。更进一步的研究认为,氢终端法处理金刚石表面对CVD金刚石薄膜的稳定性具有巨大的影响。
  
  1510629513761189.jpg金刚石具有很高的SEE系数,这在90年代已经得到了证实。目前研究到的金刚石尺寸范围已经从微米降低到了纳米级别。在90年代初期,就有人对金刚石薄膜的SEE特性进行了实验研究,发现金刚石薄膜的SEE系数比较大(最大到10)。随后又有人对不同掺杂金刚石薄膜SEE特性进行了相应的研究,其中在掺铯情况下,金刚石薄膜的SEE系数在5kV时高达55;在90年代末,有人对表面氢化的金刚石薄膜SEE系数进行了研究,结果发现,氢化金刚石薄膜比掺铯金刚石薄膜具有更高的SEE系数。
  
  在21世纪初,美国海军实验室对金刚石薄膜的透射SEE系数进行了实验研究,发现在十 几千伏情况下,金刚石薄膜的二次电子透射系数可以达到10。SEE最大的问题目前还是金刚石氢化薄膜的不稳定性,近年的报告中很多都是不同因素对氢化表面的破坏性的研究。
  
  IIEE则存在着一个重要的缺陷,容易导致金刚石的石墨化,所以虽然也有指出金刚石具有良好的IIEE特性,在等离子体显示器中具有很大的应用潜力,但是目前寻找合适的轰击离子以避免金刚石的石墨化仍然是一个重要的研究瓶颈。
  
  3.在紫外探测器方面的研究与应用
  
  金刚石具有非常优异的电学性质,例如其禁带宽度可以达到5.5eV,电阻率在1010Ψ·cm以上,介电常数可以达到5.5,理论上金刚石是可以用作条件极端恶劣的辐射环境中的探测器材料的。在金刚石辐射探测器方面的研究开始得很早,从天然金刚石到HPHT金刚石再到CVD金刚石薄膜。
  
  金刚石紫外探测器的研制一直是国防和太空科技的重要研究内容,国外多家科研机构都开始了这方面的研究工作,对此周海洋等做了很详细的归纳和总结。目前金刚石探测器不能令人如意的地方主要是由于多晶材料的杂质和缺陷造成的信号问题,金刚石探测器的突破其实还是依赖于合成金刚石的品质,人工合成金刚石制备的探测器信号比天然金刚石小,响应的空间均匀性更加有待改进。
  
  4.量子计算机用单光子源方面的研究与应用
  
  高效单光子源的发展是量子计算、量子密码技术以及量子网络等量子信息处理的重要基础,单光子控制则是量子计算机建设和加密的重要手段。金刚石N-V缺陷的荧光发射波长为637nm,单一的含Ni杂质的金刚石则在近红外存在荧光发射,这两个缺陷发光都有成为高效单光子源的可能。
  
  特别是有关金刚石N-V缺陷具有的单光子可控性成为了近年来的热门课题,即使是这一领域的研究目前只是出于初级阶段。许多课题组都在这方面发表了很多的报告,J.Wrachtrup在他的报告里详细的描述了N-V缺陷的能级和电子自旋态的研究,并且对利用N-V缺陷作为单光子源的研究历程做了综述性的总结和展望。J.Wrachtrup还认为,不仅仅是这两个缺陷发光可能成为单光子发射的重要来源,金刚石其他缺陷发光也存在着这种可能性,而纳米技术的发展更为缺陷的可控性提供了可能。
  
  5.在含B金刚石薄膜电极方面的研究与应用
  
  在金刚石功能材料的应用研究中,含B金刚石薄膜电极(BDD)的研究几乎是最广泛的,发表的报告数目也可以排在其他研究方向的前列。BDD电极在生物、电化学、环境化学尤其是废液处理等方面的应用都有很多的优点。
  
  6.声波材料电子封装材料方面的研究与应用
  
  信息产业对基板和封装材料的性能如高热导率、低热膨胀系数、低介电常数和良好的热稳定性等提出了越来越高的要求。金刚石的导热率很高,绝缘性能极佳,介电常数很低,这些特性是金刚石十分符合电子封装材料的基本要求。其实在声波材料中,金刚石薄膜一般还是作为基板材料存在的,应用的也依然是高导热性等上述的优良性质。
  
  层结构成为高频声表面波器件的首选材料。金刚石/ZnO复合材料一直是研究声波材料的热门方向,这方面的研究从理论计算到制备方法研究已经有十几年的历史了。
  
  清华大学报道的V元素掺杂ZnO薄膜/金刚石复合材料的压电响应时间(110min/V)高出未掺杂的材料一个数量级以上,并且在金刚石(002)晶面上拥有更好的择优取向。目前,高质量压电薄膜和大面积金刚石薄膜的制备和抛光技术仍然是是制约金刚石高频SAW器件发展的主要障碍,看来,随着薄膜制备技术和抛光技术的提高,金刚石在高频声表面波器件方面的应用将越来越广泛。
  
  金刚石薄膜作为传热介质一般涂覆在氧化铝陶瓷基板上,国内上海大学曾经做过有关介电损耗和导热率的报告,报告指出复合材料的热导率是单独氧化铝的5倍。其实,薄膜的大面积制备一直是一个研究的难题,并且金刚石薄膜的成本过高也制约着这方面研究的发展。
  
  金刚石粉体的制备方法已经十分成熟,利用金刚石粉体制备电子封装材料最近也有报道。金刚石在常压下的化学惰性使研究者们一般把它作为复合材料的重要填料来研究,也就是说目前很多报告其实研究的是金刚石和复合材料中其他组分的界面情况,如润湿性的变化等。目前有关这方面的研究主要涉及到金刚石-Cu、金刚石-Al、金刚石-硼玻璃等体系。
  
  这些报道里很难提到复合材料的热传导率和介电损耗性能,可能由于缺陷存在使人工合成的金刚石实际上介电常数很难达到理论值,不过这并不妨碍人们对金刚石电子封装材料的研究热情。
  
  7.展望
  
  金刚石集力学、电学、热学、光学等优异性能于一身,使其在高新科技领域中,特别是电子技术中得到广泛应用,虽然目前金刚石功能材料的开发和研 究受到大面积制备困难,缺陷控制不易,制备成本过高等方面的制约,它依然是公认的最有前途的新型电子材料。同时由于它是优异的高温半导体材料,因此,对半导体器件的发展起到举足轻重的作用。此外,随着金刚石的热学和电学性能的逐步开发,还将使超大规模集成电路和超高速集成电路的发展进入一个新纪元。
 
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