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人造金刚石的提纯技术

http://www.momo35.com   来源:超硬天地  日期:2017/07/13

文/林克英,潘勇,侯书恩,肖红艳,马保军(中国地质大学)
  

  摘要:
  
  对人造金刚石的提纯技术进行了综述,着重介绍了人造金刚石传统的“三除”提纯工艺及其优缺点,分析了目前国内外超微金刚石主要的化学提纯方法及其优缺点,并简单介绍了超微金刚石近年来现有的几种物理提纯方法的特点及人造金刚石的提纯进展,并对超微金刚石的提纯技术和其应用前景进行了展望。
  
  关键词:
  
  超微金刚石;提纯

  
  金刚石具有最高的硬度、最高的热导率、以及良好的耐磨性和化学稳定性等,使其在力学、热学、电子学和光学等领域具有广泛的应用前景。
  
  目前,工业中多用人造金刚石。金刚石的合成方法有静压法、爆炸震动法和爆轰法等,这些合成方法可以得到不同粒径等级的金刚石。但是金刚石物料是由金刚石、石墨、触媒金属和少量叶蜡石等组成的混合物。其中金刚石的粒度一般在1mm以下,与触媒金属结合比较紧密,具有不与酸碱强氧化剂反应被溶解的化学稳定性;石墨容易被强氧化剂氧化;金属容易被酸溶解;叶蜡石能与碱反应。因此金刚石的提纯成为科研工作者广泛关注的课题。
  
  1、人造金刚石传统的“三除”工艺
  
  众所周知,人造金刚石繁重的任务是对其提纯,人造金刚石提纯技术的主要内容是去除剩余触媒中的合金、石墨及叶蜡石等。下面进行简单的介绍。
  
  1.1 除触媒金属
  
  对触媒合金的处理有两种不同方法:酸浸处理法、电解处理法。
  
  酸浸处理法利用硝酸和王水等强氧化性酸和金属反应能够生成可溶性盐,经过水洗即可除去金属。同时石墨被氧化变得松散。这种方法耗用大量的强酸,除了有害于操作者健康外,还耗费大量资金,尤其是严重危害了大气环境和水资源。
  
  电解法是国际上普遍采用的除触媒金属方法,这种处理法经济效益高、污染少、工艺较成熟。
  
  1.2 除石墨和无定型碳
  
  用硝酸、硫酸和高氯酸等单独使用或组成混合酸使用或者在酸中添加作无机氧化剂的高锰酸钾和重铬酸钾,以除去石墨和无定型碳。
  
  贾咏胜去除石墨的新工艺为:球磨金刚石后浮选去除粉末级石墨,用硝酸浸润加硫酸。这样既达到硫酸的反应条件又提高了自然反应速度,不但去除了石墨,而且还将所含的少量金属Ni、Co等残渣除去。
  
  美国专利3348918指出了在250~500℃范围的温度下,把作催化剂的氧化铅与金刚石混合,通过与分子氧的选择性氧化除去非金刚石碳。
  
  东德专利DD224575A指出了一种把铜盐水溶液与金刚石混合,除去非金刚石碳的方法:铜盐水溶液在高于450℃温度时,分解为氧化铜或氧化亚铜,并在540℃高温下加入到含氧气体中发生反应。反应产物可用盐酸或硝酸沸腾后用水将酸洗出。经X射线分析金刚石中几乎不含石墨。
  
  O.R.伯曼的发明专利指出,传统的物理方法虽然可以除去粒状混合物中的碳,但是如果碳颗粒太小和其它颗粒结合太紧,需通过催化氧化除去粒状混合物中的碳及各种元素形态的碳:在有氧存在的条件下,在250~500℃内,把金刚石和作催化剂的氧化银混合物加热12260h,经过酸沥滤,除去催化剂的同时回收到高纯度的金刚石。
  
  徐康等的发明专利涉及一种从含非金刚石碳的金刚石半成品中清除非金刚石碳的方法:用浓硫酸将金刚石半成品浸没,加热至沸腾后,以缓慢的速度向反应物中加入浓硝酸,直至金刚石半成品中非金刚石碳全部被氧化除去。该专利的特点是:由于浓硝酸的缓慢加入,使得浓硝酸的消耗量大为降低;同时反应混合物中浓硫酸的沸腾温度接近硫酸的沸点,因此硝酸的氧化能力得以充分发挥。
  
  1.3 除叶蜡石
  
  叶蜡石是一种组成为Al2(Si4O10)(OH)2的层状硅酸盐,与氢氧化钠生成硅酸钠和偏铝酸钠等易溶于水的物质,经水洗极易被除去。叶蜡石高温相变后生成的柯英石、蓝晶石等也与氢氧化钠发生类似反应被除去。虽然叶蜡石杂质含量远比石墨和触媒金属少得多,但要除去,同样是一件很烦人的事情。目前碱熔法去除叶蜡石使用最普遍,碱煮又分为高温与低温条件。
  
  1.3.1 高温碱熔法
  
  在装入金刚石物料的银坩埚中加入氢氧化钠,待反应完成后冷凝结块并使之溶化,倒掉碱液用酸浸泡,蒸馏水洗至中性后烘干。高温碱熔法适用于多晶金刚石及其多晶金刚石复合材料用的金刚石原料。
  
  1.3.2 低温碱处理法
  
  这种方法与高温碱熔法原理基本相似,不同之处在于碱处理温度较低,所用容器为不锈钢。低温碱处理法适用于工业金刚石单晶的处理。这种方法耗用的碱量是物料的3.5~4倍。碱价不但高而且高浓度碱溶物在高温时冲水易喷溅爆炸,但温度冷下来又很快凝结无法化解。操作时不但麻烦而且劳动条件差,此外高温碱熔叶蜡石还影响金刚石的质量。因此,应当尽量减少碱的用量。
  
  2、国内外超微金刚石的化学提纯方法
  
  纳米固体材料是近年来引起各国科学家广泛关注的新材料。目前能够得到的最细金刚石超微粉平均粒径4~8nm,它兼有金刚石和纳米颗粒的双重特性,在电镀、润滑、精抛光等领域具有广阔的应用前景。1984年前苏联首先通过爆轰合成了超微金刚石(UltrafineDiamond,简称UFD)。它是利用混合炸药爆轰产生的瞬间高温(2000~3000K)、高压(20~30GPa)使游离碳发生聚集、晶化和相变成超微金刚石。但其也含有杂质,杂质含量高会降低金刚石的整体硬度和深加工工具的使用性能。
  
  我国是人造金刚石生产大国,从80年代中期开始年产量开始突破一千万克拉,2000年产量已达10亿克拉。但金刚石提纯技术不高。这种金刚石微粉是由提纯了宏观尺寸金刚石后所留,杂质浓度有富集倾向。使得金刚石微粉中混入了大量的杂质。
  
  对于超微金刚石的提纯,目前主要还是采用化学方法,常用的去除石墨的方法有高氯酸酸洗氧化提纯法、浓硫酸和高锰酸钾混合液氧化还原提纯法等强酸提纯方法。但强酸提纯存在废酸和有毒气体的污染,高氯酸不但价格高而且还有爆炸的危险,而且成本较高。目前国际上也有用稀硝酸在高温高压下的强腐蚀性进行金刚石的提纯。这种方法污染小,但设备投资大,而且存在生产安全问题。还可采用高锰酸钾与浓硫酸的混合液为氧化剂,利用高锰酸钾与浓硫酸作用时产生活性极强的原子氧,在加热条件下,与超微金刚石中的石墨及其它杂质发生反应,生成挥发性或水溶性物质,从而提纯超微金刚石。
  
  师文生等人用浓硝酸和浓硫酸混合液沸腾处理及氢氟酸水浴处理爆轰法合成的超微金刚石,除去大部分杂质,只残留极少量无定形碳,但高氯酸沸腾处理去除无定形碳作用不大。
  
  王大志等人用强氧化剂—高氯酸和硝酸按一定比例配成的混合酸浸泡高强度密封容器中爆炸生成的金刚石微粉,加热至浸泡物变为灰色。倒去酸液,洗涤后经离心机分离并烘干得到灰色的金刚石粉体,再用氢氟酸处理,以除去其中混杂的碳酸盐、硅酸盐及其它杂质,再洗涤、分离、烘干,最终产物为杂质含量很少的纯金刚石棕灰色粉末。
  
  陈鹏万等人采用浓硫酸和高锰酸钾混合液去除石墨和无定形碳以提纯爆轰法合成的超微金刚石,这是一种高效、经济、安全、污染小、投资少的新方法。
  
  曾汉民等的发明专利是利用铈盐与纳米碳粒子的氧化还原反应,将非金刚石碳除去,得到灰色超微金刚石粉末。这种方法与目前的去除石墨的方法—酸洗氧化液相提纯法比较,具有不存在废酸和有毒气体的污染、高效、经济等优点。
  
  日本德岛大学对金刚石微粉制定的精制处理工艺是:首先用浓硫酸和10%的硝酸混合处理1~5h,然后用稀盐酸在150℃热处理5~10h,再在常温下用氢氟酸处理1~24h。其工艺用酸量大,耗时长,对环境污染严重。
  
  目前笔者采用硝酸和氢氟酸经过特殊工艺处理金刚石微粉,不可燃残留物小于0.1wt%;二氧化硅小于0.01%。与传统工艺相比,缩短了生产时间,并且酸的用量大为减少,避免了酸煮工艺带来的恶劣工作条件和严重的环境污染,同时也使生产成本大为降低,是目前超微金刚石的一种行之有效的提纯方法。
  
  3、国内外超微金刚石的物理提纯方法
  
  以上大都采用的是化学方法,考虑到技术进步及环保的要求,应使用更先进的机械设备和新提纯技术以减少使用对环保和人员健康有害的化学方法。
  
  长沙矿冶研究院采用的物理方法提纯新工艺为:先对电解粗渣进行细化分散,然后分级,合格粒级混合物料上摇床重选,除去绝大部分石墨和部分叶蜡石杂质,得到粗精矿;分级所得粗粒级继续电解,中间粒级物料用中型球磨机碎解后上摇床重选。随后对粗精矿进行磁选,除去绝大部分合金物料后装入小型球磨机以碎解剩余的少量石墨及叶蜡石,接着将磨好的金刚石物料分级上摇床重选,得到的精选精矿用酸碱处理,得到纯净人造金刚石物料。
  
  在除石墨阶段采用的物理方法有:摇床法、重液法,摇床法是目前采用的主要方法,它是利用金刚石和石墨在密度上的差异,在往复摇动的倾斜工作面上,流体对其进行冲刷实现分离。重液法也是利用金刚石和石墨在密度上的差异进行分离,但一般重液都有毒,这种方法应加以限制。
  
  刘鸿吉的发明专利通过采用水选叶蜡石,电解除触媒金属,球磨、筛分后添加抑制剂,分别分级台摇与微摇除去石墨,用无毒重液净化处理的新工艺,分离出纯净的人造金刚石。该专利的特点是:没有酸碱处理,减少了污染,同时降低了成本。
  
  近年来,固—固分离方法在人造金刚石的提纯中被大量应用。现简单介绍近年来这方面的研究进展。
  
  3.1 磨碎—分级
  
  磨碎—分级方法在矿物加工方面应用广泛,近年来,将其用于微粉加工方面的研究很多,而且开发了片磨机等一些新型研磨设备。刘俊杰等人用此方法将石墨与矿物杂质分离。
  
  3.2 泡沫分离
  
  泡沫分离方法在矿物加工行业中占有重要地位,近年来由于浮选柱技术的突出发展,使得该方法对细粒物料的处理十分有效。国内金刚石方面的专家方啸虎等人用煤油和2#油浮选金刚石。俄罗斯的RyaboiV.I.等对脂肪族捕收剂浮选0.5~0.8mm进行了研究,并确定二烃基二磷酸钠是一种高效的捕收剂。
  
  3.3 重液分选
  
  重液分选是一种高效、经济的方法,朱家永等人研究的无毒重液分选法解决了普通重液分选法对操作人员的毒害问题。除以上的方法外,还有磁场分选、静电场分选等方法也应用于金刚石和石墨的分离。
  
  4、结论与展望
  
  本文分析了人造金刚石的特性及国内外对其进行的物理和化学提纯技术及目前超微金刚石的提纯所采用的化学方法。并指出由于超微金刚石具有金刚石和纳米颗粒的双重特性,那么随着纳米材料和纳米技术的发展,超微金刚石必然具有广阔的应用前景。我们可以预料:随着广大科研工作者的不断研究,将会出现更多的劳动生产率高、生产成本低的金刚石的提纯工艺,使经济效益和社会效益都得到提高。
 
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