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金刚石表面镀覆碳化硅的研究

http://www.momo35.com   来源:超硬天地  日期:2017/07/05

文/穆云超,梁宝岩,孙礼武,成晓哲,刘涛,张旺玺(中原工学院材料与化工学院)
 

        摘要:
  
  采用硅粉与金刚石颗粒混合粉体为原料,通过高温热处理在金刚石表面镀覆SiC晶体,用XRD、SEM和EDS分析产物的物相组成与显微形貌,同时研究金刚石镀钛对金刚石表面涂覆SiC状态的影响。研究结果表明:采用硅粉和金刚石混合粉体为原料,高温1400℃处理后,在金刚石表面上形成了SiC,但并没有形成连续的涂层,同时金刚石发生一定程度的石墨化。选用镀钛金刚石后,在较低温度(1200℃),金刚石表面上会形成TiC和Ti3SiC2;当温度升高到1300℃时,金刚石表面形成TiC、Ti3SiC2和SiC;温度升高到1400℃时,金刚石表面镀覆了较厚的SiC和Ti3SiC2 涂层。
  
  关键词:
  
  金刚石;镀覆;碳化硅

  
  随着电子技术的不断发展,电子元器件集成化程度越来越高,相应的发热量也越来越大。微处理器及功率半导体器件在应用过程中,常常因为温度过高而无法正常工作。解决电器件散热问题最有效的方法是采用热膨胀系数小、导热性好和密度低的新型电子封装材料。金刚石–碳化硅复合材料是一种重要的复合材料,相比金属结合剂金刚石复合材料,它具有高热导率、低热膨胀系数和低密度等优点,是理想的电子封装材料,因而近年来受到广泛关注。此外,以碳化硅为结合剂的金刚石复合材料,与钴、镍为黏结相的多晶金刚石相比,不仅具有更高的硬度,而且具有更高的温度稳定性,因此作为结构材料也具有很多优势。
  
  金刚石–碳化硅复合材料可通过许多工艺制备,比如高温高压反应烧结、熔融硅压力渗透、热等静压烧结、微波烧结和真空气相反应浸渗。金刚石–碳化硅复合材料主要是通过Si粉和金刚石化学反应而制备的,Si与金刚石之间的化学结合对复合材料的使用性能影响很大,因此有必要研究Si与金刚石的化学结合状态,这样不仅可为该复合材料的工程应用提供重要的基础数据,而且有助于了解复合材料的微观结构与其宏观力学性质之间的关系。
  
  本实验以硅粉和金刚石为原料,通过高温固相反应在金刚石表面形成SiC涂层,同时研究了金刚石表面镀钛对SiC涂层的形成的影响。
  
  1、条件与过程
  
  本系列实验材料选用Si粉末(粒径1μm,纯度为99%)、未镀覆和镀钛两种金刚石(80/100,粒径150~180μm)。Si粉和金刚石按质量比1∶1进行混合,在研钵中充分研磨1h,使原料均匀,然后转入刚玉坩埚中,并将坩埚放置在刚玉管式炉体的中央位置,于1200~1400℃氩气保护下进行固相烧结,保温1h。待随炉冷却后,筛出金刚石,用超声波清洗,除去表面机械黏附物。
  
  用Rigaku Ultima IV转靶X射线多晶衍射仪对样品进行物相分析(采用Cukα辐射);用扫描电子显微镜结合能谱仪研究和分析材料的显微结构和微区成分。
  
  2、结果与分析
  

  2.1 硅粉与未镀覆金刚石混合后热处理
  
  图1为硅粉与金刚石颗粒的混合粉体经1400℃热处理1h后得到的样品XRD图谱(图1a)和SEM照片(图1b)。金刚石表面组织的能谱数据见图2。如图1a所示:反应后生成了SiC,同时金刚石一定程度上发生了石墨化。从图1b可见,金刚石表面形成了许多小的凸起组织,通过能谱(图2a)确认这些组织为SiC,但并没有在金刚石表面形成均匀的连续涂层。
  
  通过以上研究可知:通过对硅粉和金刚石混合粉末在高温(1400℃)下热处理会形成SiC,但是很难形成连续的涂层。同时,金刚石在真空或惰性气体保护下的石墨化起始温度为1400℃,图1a中也观察到石墨衍射峰的存在,表明金刚石发生了石墨化。这两个因素对SiC镀覆金刚石的使用性能是不利的。因此,从金刚石的性能以及制备成本角度考虑,热处理的温度不宜超过1400℃。

  
  (a)XRD图谱
  


  图1硅粉和金刚石混合粉体1400℃处理的XRD图谱和SEM照片

  


  (a)Si粉末与未镀覆金刚石1400℃热处理
  

  (b)Si粉末与镀钛金刚石1400℃热处理
  
  图2 金刚石表面组织的能谱数据

  
  2.2 硅粉与镀钛金刚石混合后热处理
  
  降低热处理温度会增加Si与金刚石反应的难度,在低于1400℃时,Si与金刚石基本上不发生固相反应。考虑到Ti–Si在1330℃会形成共晶液相(图3),这有助于促进Si和金刚石在较低温度发生反应,而且Ti与金刚石反应形成的TiC也是一种性能接近SiC的陶瓷材料。因此,我们拟采用镀钛金刚石替代普通金刚石,以促进金刚石表面镀覆SiC。
  


图3 Ti–Si二元系相图

  
  图4为镀钛金刚石与硅的混合粉体在0~1400℃的DSC–TG曲线。从图4的TG曲线可以观察到:试样在整个温度范围内,质量没有发生明显的失重;从DSC曲线可以观察到:在1300℃出现了明显的吸热峰,这与图3的结果很吻合,即在约1300℃左右形成了Ti与Si共晶液相。
  


  图4 镀钛金刚石与硅的混合粉体在0~1400℃的DSC–TG曲线
  

  图5 镀钛金刚石与硅的混合粉体在不同温度热处理的XRD图谱

  
  图5为镀钛金刚石与硅的混合粉体经不同温度热处理后的XRD图谱。从图5可知:金刚石与表面的Ti在1200℃时形成了TiC,但没有形成SiC,同时还形成了Ti3SiC2。经1300℃处理的样品,形成了SiC,这与我们以上的分析相吻合,表明Ti-Si共晶液相有助于形成SiC。经1400℃处理的样品,TiC衍射峰消失,SiC峰有所增加,原因可能是TiC与Si发生了如下化学反应:
  
  TiC+Si→SiC+Ti3SiC    (1)
  
  当温度较低时,反应的动力学条件无法使反应(1)进行,当温度升高到1400℃时,足以使反应(1)发生,因此会形成SiC与Ti3SiC2,TiC消失。
  
  图6为硅粉和镀Ti金刚石混合粉末经1200℃(图6a)、1300℃(图6b)和1400℃(图6c)热处理后的微观形貌。如图6a所示,金刚石表面形成了一层薄薄的TiC涂层。TiC涂层是由前期的镀Ti工艺以及随后1200℃两种工艺共同形成的。从图6b可知:金刚石表面形成的涂层晶粒大小也明显提高。图6c可知涂层表面出现了大量的凸起组织,一般为几微米大小,个别为十几微米,呈椭圆形,经过能谱确认(图2b),这些组织为Si。对比图6b和图6c中的Si颗粒,我们可以清晰的看到:图6b中Si颗粒仍呈块状,与原始状态很接近,而图6c中则呈椭圆形,表明其发生了一定程度的熔化。Si的熔点为1420℃,此时工艺温度与其接近,使得Si对金刚石及其上的涂层黏附性能更强,因此会形成这些凸起形貌。
  
  通过以上研究可知:采用镀钛金刚石与硅粉混合粉体进行高温热处理,在不同温度下可在金刚石表面调控形成不同组成的涂层组织;在1200℃会形成TiC与Ti3SiC2涂层;1300℃会形成TiC、SiC与Ti3SiC2涂层;1400℃会形成SiC和Ti3SiC2涂层。特别是1400℃下,金刚石的表面涂层比较厚。
  


  (a)1200℃
  

  (b)1300℃
  

  (c)1400℃
  
  图6 硅粉和镀Ti金刚石混合粉末经不同温度热处理后的SEM照片
  

  3、结论
  
  本研究使用硅粉和金刚石混合粉体为原料,通过高温热处理,在金刚石表面形成了SiC等多元涂层。得到如下结论:
  
  (1)高温1400℃处理后,金刚石发生一定程度的石墨化,同时在金刚石上形成了许多SiC颗粒。
  
  (2)选用镀钛金刚石后,在较低温度(1200℃)金刚石表面就会形成TiC与Ti3SiC2复合涂层;1300℃会形成TiC、SiC与Ti3SiC2涂层;1400℃会形成SiC和Ti3SiC2涂层。随着温度升高,涂层厚度相应增加。
 
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