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宁波材料所在连续碳化硅纤维研究中取得进展

http://www.momo35.com   来源:中国科学院网站  日期:2017/01/10

    为了满足高温结构材料的要求,碳化硅纤维从最初的高氧含量、富游离碳和低结晶度(CG-Nicalon)发展到近化学计量比、低氧含量和高结晶度的第三代产品(Hi-Nicalon type S与Tyranno SA3)。美国和日本的核能计划研究表明,使用第三代碳化硅纤维的SiCf/SiC复合材料极大提高了中子辐照条件下的结构与性能稳定性。因此,我国要发展核用SiCf/SiC复合材料,必须要解决第三代碳化硅纤维的规模化生产技术,这对于航空航天等极端条件下的应用也至关重要。

  连续SiC纤维是指纤维产品长度超过500米的纤维。高性能的连续SiC纤维可以满足高性能CMC的苛刻要求:细直径、抗氧化、耐高温、抗蠕变和耐腐蚀;可以在不低于1300℃空气中和不低于1600℃的惰性气氛中稳定使用;纤维强度可达 1960~4410MPa,模量可达176~400GPa。目前国际国内针对连续碳化硅纤维的研究和生产都相当缺乏,该领域的高端应用,包括核能材料开发,基本被日本东洋碳素和宇部兴产公司所垄断。我国若希望未来在先进核能系统中摆脱关键材料的进口问题,必须对该战略材料进行系统、长期的研发。

  先驱体转化法制备碳化硅(SiC)纤维,纤维成形通常采用熔融纺丝工艺。聚碳硅烷类先驱体(PCS)是脆性高分子,通常其可纺性较差,且由于先驱体的亲氧特性,对熔融纺丝工艺有较高要求。一般认为,纤维原丝应具备直径细且均匀、毛丝少、集束性好等特点。要满足这些特点,要求原料、工艺、设备三者相互匹配,缺一不可。

  1) 原料:PCS先驱体熔体粘度的控制是熔融纺丝的关键,而先驱体的分子量及其分布、分子链支化程度直接影响熔体粘度。先驱体粘度对温度非常敏感,可纺温度范围较窄。温度过高或过低,均会造成熔体可纺性差、纤维品质不好等问题。

  2) 工艺与设备:高品质连续原丝是制备连续碳化硅纤维的前提,而PCS原丝是脆性纤维,在很小的外力作用下就发生断裂或破损。因此对集束、上油、卷绕收丝等工艺要严格控制。此外,由于PCS先驱体的亲氧特性,熔融纺丝必须在惰性气氛中进行。

  3) 由于PCS原丝在很小的外力作用下就发生断裂或破损,如何将纺丝得到的连续纤维退绕以进行后续工艺是制备连续碳化硅纤维的重要工序。要实现该目标,在纺丝过程中需搭配合适油剂,提高纤维的集束性和均匀性,减少毛丝、断丝等纤维缺陷。

  针对PCS先驱体熔融纺丝的特殊性,中国科学院宁波材料技术与工程研究所碳化硅纤维研究团队多次对纺丝工艺进行调整、对设备气密性、温控系统、集束装置、卷绕装置进行改造和完善。经过反复探索,目前已建成1-250孔的碳化硅先驱体熔融纺丝试验线。拥有小试、中试两套融纺设备;目前已实现250孔纤维的制备,可退绕连续长度,为后续连续碳化硅纤维的制备奠定基础。熔融纺丝得到的碳化硅易脆断,操作性较差;为保持纤维的初始形状,防止纤维在高温烧成中熔融并丝,必须对纤维进行不熔化处理,使纤维形成交联结构,使得纤维在高温处理时不熔不融,并提高了纤维的陶瓷产率。

  然而,不熔化纤维在纤维轴向基本是无序堆积,为有机纤维,力学性能较差。高温烧成则是在惰性高温环境中,有机的PCS纤维转变为无机SiC纤维的过程。无机化过程中,纤维逐步实现脱氢交联、分子链侧链分解、小分子溢出、β-SiC晶粒形成并逐渐长大,得到以β-SiC晶粒为主的高性能SiC纤维。

  现行使用的不熔化方法有空气不熔化、辐射交联、化学气相交联等。其中空气不熔化法是最早用于连续碳化硅纤维的交联方法。该方法的不足是通过空气中的O与纤维的Si-H直接反应形成交联结构。该种交联方式在纤维中引入大量的氧,降低了纤维在高温环境中的性能。但该方法工艺简单、环境污染小、可操作性强,在一般实验条件下即可实现纤维的交联,因此在碳化硅纤维研制工作中有较多应用。辐射交联是利用高能粒子或电磁波使SiC原丝形成交联结构,其特点是交联过程不引入氧,可有效降低SiC纤维中的氧含量,提高纤维在空气中的耐高温性能。但辐照交联方法设备昂贵,工艺复杂,对环境要求苛刻,要达到合适交联程度需高剂量辐照,成本较高,制约了其在SiC纤维研制中的应用。化学气相交联是将PCS原丝置于反应气氛中,在特定温度下进行交联反应。

  SiC纤维研究团队借助于碳纤维项目上积累的纤维研制经验,已建成碳化硅纤维不熔化、高温烧成与烧结试验线。对PCS纤维原丝采用空气交联为主,辐射交联为辅的不熔化方式。空气不熔化过程主要是纤维原丝中Si-H基团吸收氧形成交联结构的增重过程,如何提高纤维交联程度并有效控制氧含量是不熔化处理的关键。实验发现,纤维氧含量与Si-H键反应程度、纤维增重基本呈线性关系,而这些因素不仅与先驱体有关,更多由不熔化处理工艺决定,如温度、升温速率、处理时间、气氛流量等,因此必须严格控制不熔化处理的工艺条件。经不断摸索,基本掌握了不熔化纤维品质的关键因素并实现可控。目前已配备小试及中试空气不熔化设备、烧结设备、牵伸及收丝装置。针对纤维的高温烧成,研究团队从短纤维出发,调整烧成温度、牵伸速率,尝试一步法及多步法烧成工艺,目前已初步确定不熔化纤维烧成工艺。经不熔化处理、高温烧成制备了拉伸强度为2.1GPa,模量超300GPa的碳化硅短纤维。

  PCS不熔化纤维在高温烧成时会出现显著收缩,收缩率达23%,因此既要保持纤维的连续性,又要防止因急剧收缩(造成纤维内部缺陷)导致纤维力学性能降低,是制备连续SiC纤维的重要部分。研究人员从纤维的收缩率出发,结合牵伸装置特性,不断优化牵伸速度、烧成温度,改造牵伸装置,目前已实现连续碳化硅纤维的制备。

  SiC纤维研究团队从2015年初开始承担研制第三代碳化硅纤维的任务,经过一年多的努力,自主研发了纺丝设备,在连续碳化硅纤维研制方面已取得重要进展,打通了从先驱体制备、熔融纺丝、不熔化到烧成整条技术路线。下一步将进一步改进熔融纺丝技术,深入研究细直径碳化硅纤维在不熔化处理、烧结过程中的结构变化,改进工艺,实现高性能连续碳化硅纤维的制备。与此同时,将对纺丝级先驱体的结构组分控制、先驱体转化碳化硅陶瓷的物理化学过程、纤维相组成与辐照评价等方面开展相应的基础研究。

 
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